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来源: 更新时间: 2020-03-16

一、铋的基本概念
       铋在自然界中以游离金属和矿物的形式存在,其主要矿物有:辉铋矿、泡铋矿、铋华、自然铋、方铅铋矿、菱铋矿、铜铋矿。金属铋由矿物经煅烧后成三氧化二铋,再与碳共热还原而获得,可用火法精炼和电解精炼制得高纯铋。1556年,德意志G.阿格里科拉才在《论金属》一书中提出了锑和铋是两种独立金属的见解。1737年赫罗特(Hellot)用火法分析钴矿时曾获得一小块样品,但不知何物。1753年英国C.若弗鲁瓦和T.伯格曼确认铋是一种化学元素,1757年法国人日夫鲁瓦(Geoffroy)经分析研究,确定铋为新元素。
二、铋的发展
       进入新世纪以来,凭借资源优势,依靠科技创新,中国已经成为世界铋生产、消费大国,正在进入从产业链中低端,向制造业高端迈进的历史阶段。
产业规模爆发式扩张,占据了国际铋市场的主导地位。据中国有色金属工业协会统计,2003年全国铋产量只有1042吨,2004年在市场价格上涨的推动下,产量一举突破万吨,达到11747吨,出现了爆发式增长。2012年中国铋产量再破1.5万吨大关,2015年达到16013吨,占全球产量的85%以上。
       建成了一批具有实力的企业,形成了全球影响力。中国金属铋的生产企业已有50余家(含副产品回收企业),其中成立于2001年的湖南金旺铋业股份有限公司是一家集研发、生产、销售金属铋及其盐类产品的企业,金属铋产能2200吨/年,为全球规模最大的金属铋生产企业;湖南柿竹园有色金属公司是以开发湖南柿竹园钨、钼、铋、萤石多金属矿为主业的企业,2006年9月柿竹园又建成2000吨/日选矿厂,2008年3月实现达产达标,使柿竹园跃升为国内铋矿山采选规模最大的企业,并在全球铋矿产原料生产中占有重要地位。
       技术创新取得重要进展,冶炼技术世界领先。传统的铋冶炼工艺是将铋精矿、海绵铋等含铋原料通过反射炉熔炼。反射炉以粉煤为燃烧原料,燃烧时产生大量二氧化碳和烟雾粉尘污染环境,热效率低(一般只有15%-30%)。中国铋冶炼企业通过技术创新,替代或淘汰反射炉和鼓风炉等落后工艺取得重要进展。2013年,金旺铋业全球首创富氧侧吹炉熔炼新工艺生产铋正式投产,利用氧气代替燃煤,能耗低,产量大,标志中国金属铋冶炼技术水平达到新高度。
       综合回收能力增强,资源利用效率全面提升。通过技术创新,中国低品位、成分复杂的含铋物料得到回收利用。河南的豫光金铅从铅阳极泥回收粗铋,2010年开始生产精铋,辽宁葫芦岛锌业从铅和铜系统回收铋也取得了成功。开始生产精铋的企业还有山东的祥光铜业和恒邦冶炼,河南金利金铅、湖南华信有色、兴县富康贵金属、桂阳银利多金属、湖南永兴意水集团等有色金属冶炼企业。
      向精深加工领域延伸,拓展铋的应用领域。有实力的中国铋生产企业积极向铋深加工应用领域延伸,并取得成效。金旺铋业2004年成立了全国第一家铋业研究所,每年投入巨额科研经费,超细氧化铋项目成功列入国家火炬计划。2005年与湖南有色研究院合作建成了硝酸铋等铋盐深加工生产线。2011年7月,金旺铋业成功收购云南云铜稀贵药业100%的股权,并严格按照新版GMP要求,建成药用铋盐系列原料生产线。公司拥有年产铋系列药用原料1000吨的生产能力。金旺铋业氧化铋年产量也达到了800吨,国内市场占有率达到30%以上。经过多年的深耕细作,金旺铋业大幅度提高产品的附加值,为不断延伸产业链奠定了坚实基础。
三、铋的提取与制备
       与钨、钼共生的辉铋矿等用选矿方法分离可得到铋精矿,而与铅、锡、铜矿物共生的铋,则不易用选矿方法分离,此外对组成复杂的多金属矿,分选也很难得到成分单一的铋精矿,往往只能得到以铋的复盐为主的含铋中矿,再经处理后可作为提铋的原料。铋的冶炼是铋精矿和其他含铋物料,通过火法或湿法工艺最终产出含铋大于60%以上的粗铋,中国精炼铋工艺都是采用火法生产获得精铋。
       柿竹园多金属矿选矿技术的突破,使中国铋选矿技术进入世界前列。
柿竹园多金属矿床主要有用矿物为白钨矿、黑钨矿、辉钼矿、辉铋矿和萤石。矿石中有用矿物嵌布粒度很细,需要细磨至90% -0.074mm才能基本单体解离。有用矿物种类多、黑钨矿和白钨矿共生,白钨矿与含钙的萤石、方解石和石榴石共生,有用矿物与脉石矿物之间共生关系相当密切,给有用矿物回收和分离带来很大困难。
       含有白钨矿和黑钨矿的矿石难选的原因有二:一是黑钨矿的嵌布粒度细,可浮性差,尚无高效低毒的黑钨浮选捕收剂,从而使黑钨浮选回收成为公认的选矿难题;二是该矿石矿物组成复杂,钨矿物与萤石、方解石等含钙脉石矿物共生。萤石、方解石等含钙矿物与白钨矿可浮性相近,特别是采用脂肪酸类捕收剂时,白钨矿与含钙脉石矿物的浮选分离十分困难。
       在1991年到1995年的“八五”科技攻关期间,柿竹园有色金属矿对硫化矿浮选工艺进行了研究。研究发现,柿竹园矿体中的辉钼矿和一部分铋(主要是辉铋矿)具有良好的天然可浮性,不加或添加极少量的非极性捕收剂,钼及大部分铋就能很好的上浮,而硫则基本不浮。基于此,确定了硫化矿选别流程为钼铋等浮—钼铋分离和铋硫等浮—铋硫分离的工艺流程,大幅度提高了钼铋分选指标。北京矿冶研究总院采用CF法,即以水玻璃为调整剂,Pb(NO3)2为活化剂、CF为捕收剂和OS—2(一种脂肪酸)为辅助捕收剂在矿浆自然pH值下浮选柿竹园钨矿石获得成功,钨粗精矿WO3品位和回收率大幅度提高,而且对含钙脉石矿物也有较好的选择性,为这,黑、白钨矿物同时浮选提供了有利条件。
       在1996年到2000年的“九五”科技攻关期间,北京矿冶研究总院对CF法进行了改进,研制了以水玻璃和BLR为调整剂、Pb(NO3)2为活化剂、改性CF为捕收剂和OS—2为辅助捕收剂的新CF法,新CF法中采用的调整剂能显著地抑制萤石、方解石和其他脉石矿物,改进型CF药剂对钨捕收能力更强,显著提高了钨粗精矿和钨精矿品位。广州有色金属研究院用经改进的GY法对柿竹园矿进行黑、白钨混合浮选获得成功,GY法采用Al2(SO4)3和水玻璃为调整剂、Pb(NO3)2为活化剂、GYB为捕收剂和GYT未辅助捕收剂,在自然pH值下浮选黑白钨,同样取得令人满意的指标。两种方法均很好解决了原733法浮选工艺的缺陷,大幅度提高了钨浮选指标。
       鉴于CF法和GY法有许多共同之处,所采用的捕收剂同属螯合类捕收剂,且两者混用有较好的协同效应,因此在2000年11月进行了柿竹园钨钼铋复杂多金属矿“柿竹园法”工业试验,以水玻璃和Al2(SO4)3为调整剂、Pb(NO3)2为活化剂、CF和GYB(1:1)为捕收剂和OS—2为辅助捕收剂的CF—GY联合法作为达产达标工业试验的钨浮选方案。
       通过“八五”和“九五”对柿竹园钨钼铋复杂多金属矿选矿科技攻关,最终形成了钼铋等浮、铋硫等浮和CF—GY联合法浮钨的新工艺流程,即“柿竹园法”。工业试验后即转为工业生产。该工艺流程的特点是:原矿进入分选作业前磨到各种目的矿物基本单体解离的细度,用非极性油进行钼铋等浮,钼铋等浮精矿进行钼铋分离得到钼精矿,分离尾矿经浓密脱硅浮选得到铋精矿1;钼铋等浮尾矿采用SN-9#等进行铋硫等浮,等浮尾矿进入钨浮选,等浮精矿经铋硫分离得到铋精矿2和硫精矿。
       铋的冶炼分为粗炼和精炼两个部分。粗炼是处理原料产出粗铋(或铋合金),精炼是除去粗铋中的杂质产出商品铋。粗炼方法有火法和湿法两种。目前世界上铋粗炼多采用火法,部分厂家采用湿法或火法与湿法联合使用。铋的火法熔炼适用于含铋较高的原料,主要设备是反射炉或回转炉。湿法提取适用于含铋较低、成分复杂、难于处理的合金。精炼方法也有火法和电解两种。
四、主要铋企业



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